近年来,吗啉的新用途不断被开拓,如新型农药和医药、化纤行业溶剂、pH值调节剂、气体吸收剂、合成除草剂、人造纤维的环保型溶剂、金属腐蚀抑制剂,其中金属气体防锈剂,已广泛用于机械仪表、汽车、医疗器械等领域,我国在这方面刚刚起步。
盐酸吗啉胍以吗啉为原料可以合成数十种药物,如止痛药、局部麻醉剂、镇静剂、呼吸系统与血管兴奋剂等。我国吗啉主要用于合成吗啉胍、布洛芬、萘普生、二氯苯胺、苯乙酸钠等。N-甲酰吗啉是制备芳烃的优良抽提溶剂。近年来随着芳烃产量与需求量急剧增加,对芳烃的质量要求越来越高。目前用于分离精制芳烃的溶剂有环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、四甘醇、二甲基甲酰胺和N-甲酰吗啉。但性能最好的溶剂是N-甲酰吗啉。合成N-甲酰吗啉比较适合国情的路线是甲酸酰化路线,国内开发研究单位也主要集中开发甲酸酰化技术。
如西南化工研究院自行开发、投资、设计建成国内500t/aN-甲酰吗啉工业化生产装置;辽源精细化工厂和吉林化工学院共同开发的N-甲酰吗啉装置于2002年底投产,装置规模为200t/a;华东理工大学也成功开发了甲酸酰化合成N-甲酰吗啉技术,已用于上海石油化工股份有限公司芳烃厂;南京工业大学与金陵石化炼油厂合作,开发出甲酸酰化合成N-甲酰吗啉技术,并对N-甲酰吗啉在芳烃中的抽提应用进行了大量研究。
中国是芳烃生产与消费大国,目前拥有数十套大规模生产装置,随着越来越多芳烃装置采用N-甲酰吗啉抽提工艺,新建或改造装置一次性添加量为芳烃质量分数的14%～18%,N-甲酰吗啉的潜在需求量非常可观。另外,N-甲酰吗啉还是重要的有机合成溶剂和精细化学品原料。预计未来几年国内潜在市场需求量约为1500t/a。2.3 N-甲基吗啉N-甲基吗啉(MML)是一种重要的精细化工原料。可作为聚氨酯泡沫生产的催化剂、医药合成和有机合成的催化剂,合成医药、农药、表面活性剂、乳化剂、腐蚀抑制剂等精细化工产品。此外还可作为溶剂、萃取剂和聚氨酯涂料固化剂。N-甲基吗啉未来最重要的用途是合成N-甲基氧化吗啉。吉化集团公司开发了二甘醇-甲醇-液氨工艺路线生产N-甲基吗啉。其生产工艺和催化剂体系与吗啉的生产工艺基本相同。
目前国内N-甲基吗啉的年需求约1300t。在合成N-甲基氟化吗林(NMMO)方面目前的需求每年约150t,这方面需求的增长较快,并将逐渐成为N-甲基吗啉的最大消费领域。N-甲基氧化吗啉目前我国的N-甲基氧化吗啉尚处于研究开发阶段,还未看到国内有工业化生产的报道。该项目是一个非常有潜力、有发展的产品,因为N-甲基氧化吗啉(简称NMMO)是制造Lyocell纤维十分理想的溶剂。NMMO本身无毒、无腐蚀性,可回收重复使用,回收率达99.9%。NMMO主要用于纺丝,制造人造棉,也用于玻璃纸、食物肠衣的生产。它的发展将结束二硫化碳作溶剂生产人造纤维的百年历史。Lyocell纤维是这几年全球各发达国家开发的重点,采用有机溶剂NMMO干湿法纺丝技术制成。
该产品正值起步上升期,目前全球总产量约18万t,预计2005年将达30万t。专家预言在21世纪中叶,其产量可达2000万t,这就意味着其产量将超过目前化纤最大的品种涤纶,发展前景非常乐观。Lyocell纤维在我国的发展将是时代发展的必然,同时也带动NM-MO的进一步发展。预计到2010年我国溶剂纤维的生产规模将达到18万～25万t,届时需要NMMO产品2800～3600t,需要原料N-甲基吗啉达2300～3000t。
国内只有上海化纤和保定天鹅两家企业生产溶剂纤维,均为工业示范装置,生产规模分别为3000t/a和1000t/a。上海化纤2006年以前将建设2万t/a的工业装置(为上海纺织行业十大示范工程之一),届时将需要NMMO产品约310t/a。2.5 N-氨丙基吗啉和N-丙烯酰吗啉N-氨丙基吗啉(APM)是一种重要的医药中间体,主要用于生产新型抗抑郁药物,同时在国外还是高级润滑油的重要添加剂。
此外还可以用于合成聚氨酯预聚体的催化剂及固化剂。目前国内有杭州素园公司等2家企业需求氨丙基吗啉,年需求量为30～50t左右,而且随着其生产装置的扩建,APM需求量将不断扩大,同时出口方面还有一定的需求。N-丙烯酰吗啉是合成树脂的优良助剂和改性剂,用于紫外线固化树脂的反应稀释剂,同时是丙烯酸酯树脂和明胶的有效改性剂。
每年的国内需求约120～150t左右,应用企业较多但用量较为分散。近年来,丙烯酰吗啉在国外作为一种新型的水溶性聚合物单体或者作为其它水溶性聚合物改性的共聚单体,其出口需求量较大。由于丙烯酰吗啉作为单体本身无毒,是在某些水处理领域替代有毒的丙烯酰胺单体及其聚合产品的最佳选择。开发高质量的N-氨丙基吗啉产品和丙烯酰吗啉产品,不仅可以满足国内需求,还将给企业带来新的经济增长点。
丙烯酸吗啉国外近年来发展较快的聚合物新型单体丙烯酸吗啉,是由丙烯酸酯与吗啉反应而得,用于水性聚合物的改性,与多种预聚体和多官能丙烯酰胺的相容性好。近年来又相继开发了许多吗啉新产品:新的噻嗪或硫代吗啉衍生物、N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液、3,3-二芳基丙烯酰吗啉、吗啉衍生物、十二烷基吗啉、新的吗啉代苯甲酰胺盐、盐酸吗啉双胍前体盐酸吗啉、新的二氧代吗啉类化合物等。这些新产品的开发将进一步带动吗啉市场的发展。